第一章 绪论

锂离子电池在日常生活中有着举足轻重的作用。无论是智能手机还是平板电脑，照相机还是笔记本电脑，都离不开锂离子电池。锂离子电池为 3C 数码设备提供安全持久的电源，保证设备的续航能力和移动能力，以至于从某种程度上说，数码产品的成败将取决于锂离子电池的续航能力。随着产品性能的发展，数码产品对锂离子电池的要求越来越高，需求量也越来越大。除此之外，电动汽车的兴起以及电动自行车需求量的上升和更新换代，交通工具市场对大容量锂离子电池的需求也越来越旺盛。另外能源产业的发展，电网中发电，配电，蓄电，再生能源发电等环节也都有锂离子电池的用武之地。 作为锂离子电池的重要组成部分，锂离子电池隔膜受到越来越多的关注。隔膜的性能影响着锂离子电池的容量，安全性能以及循环性能，对锂离子电池的综合性能有决定性的作用。因此，机械性能优越，化学稳定性好，满足锂离子电池性能需要的电池隔膜的制备和研发有着诱人的前景。 本章将概述国内外锂离子电池隔膜的研究发展，简单比较不同种类锂离子电池隔膜的异同，介绍锂离子电池隔膜的性能要求和制备方法。另外，由于本论文采用热致相分离法制备聚乙烯锂离子电池隔膜，因此本章还对热致相分离法制备微孔膜理论进行系统的阐述。

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第二章 聚乙烯/石蜡油体系的性质

2.1 引言

本文采用热致相分离法（湿法）制备聚乙烯锂离子电池隔膜。首先将聚乙烯与石蜡油熔融共混，挤出流延后得到聚乙烯/石蜡油油膜，然后对聚乙烯/石蜡油油膜进行双向拉伸，去除稀释剂，热定型等工序，最终得到锂离子电池隔膜。从电池隔膜的制备工艺可以看出，聚乙烯/石蜡油油膜的性质关系到电池隔膜的性能，油膜中石蜡油的含量和分布直接影响电池隔膜的结构和性能。通过热致相分离法的原理可知，油膜中石蜡油的分布与聚乙烯/石蜡油体系的相分离过程息息相关，因此有必要对聚乙烯/石蜡油体系的相分离过程进行研究。聚合物与稀释剂的相分离过程包括液-液相分离[45, 56, 59]和固-液相分离[60-62]。聚合物和稀释剂间的相互作用，体系的热力学条件都会影响相分离过程。相分离过程可以采用光学显微镜直接观察，也可以通过考察体系粘弹性的变化间接分析。另外，聚乙烯/石蜡油油膜的厚度及均匀性将会影响锂离子电池隔膜的厚度及均匀性，因此有必要对油膜厚度及均匀性的控制进行研究。

2.2 实验部分

聚乙烯/石蜡油油膜的制备：三种分子量大小的聚乙烯分别与石蜡油按质量比3:7混合均匀后，投入挤出机中，挤出机共混温度在 200℃左右，转速在 200rpm 左右，混合均匀后挤出，聚乙烯/石蜡油混合熔体在辊筒上流延后，经过冷辊，淬冷至 20℃固化，最后切割成油膜，静置备用。具体流程如图2-1所示。采用差示扫描量热仪（DSC）分别测试聚乙烯含量为10%、20%、30%、40%、50%的聚乙烯/石蜡油油膜的动态结晶起始温度，然后以结晶起始温度为纵坐标，聚乙烯含量为横坐标作图，得到固-液相分离线。 冷却速率对固-液相分离线的影响：将聚乙烯分子量为30万的聚乙烯/石蜡油油膜快速升温至160℃，恒温5min以消除试样的热历史，然后分别以5，10，20，40℃/min的降温速率降至30℃，得到热流随温度和时间变化的曲线。 分子量对固-液相分离线的影响：分别将聚乙烯分子量为30万、50万和100万的聚乙烯/石蜡油油膜快速升温至 160℃，恒温 5min 以消除试样的热历史。然后以 10℃/min的降温速率降至30℃，得到热流随温度和时间变化的曲线。

第三章  聚乙烯/石蜡油油膜的结晶动力学 .................... 37

3.1  引言 .................. 37

3.2  实验部分 .......................38

第四章 聚乙烯锂离子电池隔膜的结构与性能 ....................... 67

4.1  引言 ................. 67

4.2  实验部分 .............................67

结论 ...........................81

第四章 聚乙烯锂离子电池隔膜的结构与性能

4.1 引言

在非等温制膜的条件下，聚乙烯/石蜡油体系在制备微孔膜过程中，聚乙烯以结晶的方式从石蜡油中分离出来，体系只发生固-液相分离，最终形成的电池隔膜的孔径与聚乙烯的结晶速率和体系的粘度有关。而体系的结晶速率和粘度与聚乙烯的分子量息息相关。通过第三章中不同分子量大小的聚乙烯/石蜡油体系的结晶动力学可知，聚乙烯的分子量越大，结晶速率越慢，留给体系中石蜡油扩散聚结的时间就越长，但是聚乙烯分子量越大，体系粘度也越大，石蜡油在聚乙烯中的扩散速率也就越慢。因此聚乙烯分子量对孔径大小的影响是两个相反作用的综合效果。Atkinson等[81]选用了三种重均分子量大小的等规聚丙烯，利用热致相分离法制备微孔膜并比较分子量大小对孔径的影响，发现聚丙烯分子量越大，微孔膜的孔径就越小，而且形成的微孔膜的结构都为蜂窝状结构。

4.2 实验部分

聚乙烯/石蜡油油膜的制备：三种分子量大小的聚乙烯分别与石蜡油按质量比3:7混合均匀后，投入挤出机中，挤出机共混温度在 200℃左右，转速在 200rpm 左右，混合均匀后挤出，聚乙烯/石蜡油混合熔体在辊筒上流延后，经过冷辊，淬冷至 20℃固化，最后切割成油膜，静置备用。 聚乙烯锂离子电池隔膜的制备：在一定温度下，用薄膜双向拉伸仪双向拉伸聚乙烯/石蜡油油膜，拉伸比为8×8，将拉伸后的聚乙烯/石蜡油混合薄膜浸入小分子萃取剂中，萃取一段时间过后，放置于烘箱中蒸发掉小分子萃取剂，最后制备得到具有微孔结构的锂离子电池隔膜。

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结论

（1）挤出机共混挤出时，石蜡油挥发难以避免，共混挤出的聚乙烯/石蜡油油膜中聚乙烯的含量与投料比略有不同但差别不大。通过研究聚乙烯/石蜡油体系的粘度曲线，发现聚乙烯/石蜡油体系表现出剪切变稀的特征，升高温度和增大剪切作用都可以降低聚乙烯/石蜡油体系的粘度。采用Ostwald-de  Wale方程和 Carreau-Yasuda模型拟合粘度曲线，Ostwald-de Wale 方程的拟合度较差（校正决定系数低于0.98），Carreau-Yasuda模型的拟合度较好（校正决定系数在0.99894以上）。Carreau-Yasuda模型中 n值和 a值随聚乙烯分子量的增大而减小，随温度的升高而增大。在挤出冷却过程中，聚乙烯与石蜡油只发生固-液相分离，固-液相分离温度随降温速率的增加而降低，聚乙烯分子量不同时固-液相分离线不同。挤出机共混挤出时，模头温度越高，挤出的聚乙烯/石蜡油油膜的厚度越薄，也越均匀。 （2）Avrami 方程能够很好的解释聚乙烯的等温结晶行为。等温结晶温度越高，聚乙烯结晶速率越慢，半结晶时间变长，说明温度越高越不利于聚乙烯结晶晶核的形成，降低结晶的速度。而等温结晶温度的升高并没有引起结晶晶型的变化，聚乙烯/石蜡油油膜等温结晶晶体包含了二维结构和三维结构。等温结晶表观活化能表明，聚乙烯在等温结晶初期更容易受温度的影响。

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参考文献（略）