第一章 绪论

1.1焦化废水的产生、排放与处理现状

1.1.1焦化废水的来源与性质

焦化废水是焦炭、煤气净化及产品回收加工过程中产生的废水。焦化废水主要来源于煤蒸馏及其冷却过程中产生的剩余氨水，煤气生产过程中产生的废水，焦油、粗苯等精制过程及其他工艺产生的废水。

目前，国内大型焦化行业的生产工艺大同小异，基本包含配煤、炼焦、煤气净化和产品回收系统。核心是密闭环境隔绝空气条件下的煤高温干馏。煤在 1000 oC±50 oC 条件下发生一系列物理化学变化，其70～78%转化为焦炭，15～19%转化为焦炉煤气，其余为焦油、氨水、粗苯等物质，这些物质与净焦炉煤气一起以荒煤气的形式进入产回收系统进行煤气冷却净化、化学产品回收。焦化行业的一般生产工艺如图 1-1 所示。

受原煤性质、炼焦工艺、化工产品回收方式、季节等因素的影响，在焦炭炼制、煤气净化及化工产品回收过程中产生的焦化废水其水质成分及其含量有显著差异，组成焦化废水的污染物一般由 NH4+-N、氰化物、硫化物、硫氰酸盐、酚类化合物、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环有机化合物等组成，这些物质能够对环境产生长期影响，且部分已被研究证实为致癌物质。焦化废水总体性质表现为 NH4+-N、酚类及油份浓度高、有毒及抑制性物质多、生化处理过程中难以实现有机污染物的完全降解，对环境构成严重污染，是一种典型的高浓度、高污染、有毒难降解的工业有机废水。一般焦化废水的性质详见表1-1，焦化废水中主要有机物的类别与含量。

1.2焦化废水处理工艺的研究进展

1.2.1焦化废水治理技术现状

目前，国内外针对焦化废水的处理技术主要分为生化法、化学氧化法和物理化学方法。生化法方面主要有活性污泥法、SBR 法、A-O（缺氧-好氧）法以及新兴的生物强化技术、生物膜、生物流化床技术和各种生物脱氮组合工艺；化学氧化法主要有催化湿式氧化法、光化学氧化法、化学药剂氧化、臭氧氧化法等；物理化学方面有混凝、萃取、活性炭吸附、膜分离以及超声波法等。因焦化废水性质复杂，处理难度大，工程应用上一般采取多种方法结合处理的模式。

化学氧化方法中，Fenton 氧化、湿式催化氧化、光催化氧化和超临界催化氧化等高级氧化法可以通过产生大量的·OH无选择性地将废水中的难降解有机污染物降解为CO2和H2O，具有降解彻底、无二次污染等优点。从原理上分析，高级氧化是处理废水最为彻底的方法，近年来的研究也在工程应用方面有了很大进展，但在工程应用方面因其成本高，操作复杂，目前还局限于进行废水的预处理和后处理方面，很少作为废水处理的主体。物理化学方法方面，吸附法在用于焦化废水的处理时难以找到能将焦化废水各种污染物同时去除的吸附剂，同时吸附后吸附剂的再生问题一直困扰着其工程应用；混凝法作用于焦化废水时，只能去除废水中的悬浮物和少量的溶解性物质，不能对焦化废水有机物进行全面降解或去除。综合来看，化学氧化法和物理化学法有其局限性，高级氧化技术的水处理运行费用令焦化企业难以承受，而普通的物理化学方法仅将污染物转移且处理效率低，常常用于预处理或后处理，而以碳、氮循环为核心的生物处理方法对焦化废水所有污染物指标都能有效去除，被认为是最经济的处理方法，可以作为焦化废水处理的主导技术。

1.2.2生物处理方法

因生物处理方法最为经济和有效的优势，国内外在处理焦化废水中应用生物处理方法进行了大量的研究。传统方法如活性污泥法、SBR 法、A/O（缺氧-好氧）法已在废水处理工程上得到了很好的应用，新兴的生物强化技术、生物膜、生物流化床技术和各种生物脱氮组合工艺方面也不断出现新的进展。

1.2.2.1 传统生化方法

普通活性污泥法曾经是国内焦化行业废水处理中采用的主要工艺技术，该法能有效去除焦化废水中的酚、氰以及易于生物降解的污染物，但对于 COD中难降解部分的某些污染物以及 NH4+-N 的处理却不是很有效，出水中的 COD、BOD、NH4+-N等指标容易超标，特别是对NH4+-N几乎没有降解作用。

第二章 焦化废水处理过程中主要污染物的去除

针对复杂难降解的焦化废水，处理工程普遍运用在传统活性污泥法基础上发展起来的A/O工艺或A2/O工艺，普遍认为 A/A/O 工艺是处理焦化废水较好的一种工艺，两级厌氧可使难降解有机物得以充分去除，然而针对成分复杂的焦化废水处理，单级好氧段满足不了 COD与氨氮同时达标降解，而A/O/O 工艺也存在无法达到充分降解焦化废水中结构复杂的多环芳烃和杂环化合物的目标。

因此，通过对上述两种工艺设计及运行经验进行总结，并在此基础上针对焦化废水水质特性，分析废水中污染物的生物降解顺序、交互制约规律，以及对硝化过程的抑制效应，本研究中课题组自行研制的 A/O1/H/O2 工艺可以克服抗冲击能力不强、排放达标不稳定等普遍存在于焦化废水生物脱氮处理工程中的问题，并应用于广东韶钢集团焦化废水二期处理工程中，通过对处理系统稳定运行状态下的连续监测，对工程运行数据进行分析以了解各工艺段的处理情况，以期掌握焦化废水处理中主要和难以处理的污染物种类。

2.1 材料

2.1.1A/O1/H/O2 工艺废水处理系统

该工艺的设计是在 A2/O 工艺的基础上增加了一级好氧反应，这是由于焦化废水的水质波动幅度大，且含有较多对硝化过程产生抑制性的污染物质，而单级好氧组合工艺难以实现高浓度有机物和氨氮的同时去除，因此将生物处理工艺设计为两段厌氧两段好氧，是为了能够高效并稳定的处理焦化废水。图2-1 为整个焦化废水处理的工艺流程图，图2-2 为生物系统A/O1/H/O2 工艺流程图。

焦化厂浓氨废水、硫氨废水先通过预曝池将来水压力完全释放并进行预曝气处理，经压力释放预曝气之后的废水进入气浮分离池，将分离的泡沫和油污等在催化氧化反应器中进行彻底的降解，随后废水进入集水调节池均衡水质水量负荷。经过预处理的废水进入生物处理系统。

生物处理系统是由两级高效厌氧生物流化床和内循环好氧生物三相流化床组成的A/O1/H/O2 工艺。A/O1 组成一个高效的有机污染物去除体系，通过厌氧生物流化床可以改变有机物的局部结构，尤其是芳香族化合物如酚、氰、苯、萘、吡啶、蒽等在此阶段进行开环反应，将大分子有机物转化为易降解的小分子化合物，提高好氧降解的可生化性。厌氧酸化过程对降低废水的生物毒性方面也具有重要的作用。厌氧生物流化床采用多孔性微粒状的填料作为生物固定化的载体，依靠好氧剩余气体和少量氮气的搅拌作用以及泵的水力条件实现微生物颗粒在床层内均匀流化，强化反应器内部的传质过程，使废水中的有机质与微生物充分接触并被微生物迅速利用而降解。厌氧生物流化床的有效容积为 2800m3，停留时间为 28h。

2.2分析指标和方法

2.2.1采样与保存方法

该焦化废水处理站是与韶钢焦化厂于 2007 年扩建的年产焦 110×104t·a-1的焦炭生产工艺相配套，工业废水来源主要包括硫氨废水和浓氨废水，原焦化废水水量约为 55m3·h-1，根据焦化废水流量数据及污染物指标，该工程设计生物系统上水量为100m3·h- 1，原水水质及处理要求指标见表2-2。

工程运行监测水样分别取自广东韶关钢铁集团焦化废水二期处理站生物系统各阶段的进出水口，采样时间为每天早、中、晚3次采样，各次所采集的水样等比例混合均匀后作为实验分析用废水，水样体积不小于 500ml；硝化反硝化脱氮中试试验的水样取自水解阶段进水和好氧段的出水，水样体积不小于 50 ml。将水样过滤后置于冰箱中避光冷藏，冷藏温度低于4℃。

2.2.2常规污染物指标的分析方法

焦化废水中常规污染物指标：COD、BOD、酚类、NH4+-N、NO2-N、NO3—N、硫、磷和有机物的检测分析方法均参照《水和水质监测分析方法》，方法名称如表2-3 所示。

第三章 A/O生物流化床法处理模拟焦化废水.................40

3.1 材料..................40

3.1.1 污泥..............40

3.1.2 试剂及仪器..............40

第四章 难降解有机物—芘的降解菌筛选与降解过程................55

4.1 材料...............55

4.1.1 化学试剂..................55

4.1.2 污泥..............55

第五章 电化学生物流化床法处理模拟焦化废水...................76

5.1 材料......................77

5.1.1 污泥来源.................77

第六章 电化学生物法中的微生物群落结构

PCR-DGGE 法是用于分析微生物群落特征最常用的方法，其原理是，如果 DNA 双链分子全长不断增加温度或用化学变性剂处理，两条链就会开始分开（解链）。首先解链的区域由解链温度较低的碱基组成。 G.C 碱基对比 A.T 碱基对结合得要牢固，因此 G. C 含量高的区域具有较高的解链温度。同时影响解链温度的因素还有相邻碱基间的吸引力（称作“堆积”）。解链温度低的区域，通常位于端部称作低温解链区（lowermeltingdomain）。如果端部分开，那么双螺旋就由未解链部分束在一起，这一区域便称作高温解链（high melting domain）。如果温度或变性剂浓度继续升高，两条链就会完全分开。变性梯度凝胶电泳法依据首要的一点是： DNA 双链末端一旦解链，其在凝胶中的电泳速度将会极剧下降。第二个根据是，如果某一区域首先解链，而与其仅有一个碱基之差的另一条链就会有不同的解链温度，因此，将样品加入含有变性剂梯度的凝胶进行电泳就可将二者分开。最终，如果一双链在其低温解链区碱基错配（异源双链），而与另一等同的双链相比差别仅在于此，那么，含有错配碱基的双链将在低得多的变性剂浓度下解链。

6.1 材料

6.1.1 活性污泥

在电化学生物流化床运行的起始第五阶段，即还未外加电流情况下，分别取厌氧反应器和好氧反应器中的泥水混合物 100 ml，静置 30 min 后弃去上清，污泥组分用生理盐水洗涤 3次，12000rpm 离心5min 后将沉淀物保存于-20oC 冰箱中。在添加电解质强化的第五阶段，同样取厌氧和好氧反应器中的泥水混合物按照上述方法制备污泥样品。

第七章 结论与展望

结论

本文以氨氮、苯酚、喹啉和芘作为模型污染物构建模拟焦化废水。首先采用驯化富集的方法，从韶钢焦化废水生物处理系统的好氧活性污泥中获得了以芘为唯一碳源生长的特异降解微生物菌，并研究该菌降解特性、代谢途径。同时在实验室采用自制 AO 生物流化床反应器构建硝化反硝化废水处理系统并优化其降解条件。通过添加特异降解菌和采用电化学强化来研究AO电化学生物流化床处理系统对模拟焦化废水中氮和难降解有机物的去除过程，最后通过PCR-DGGE 方法分析生物强化法在提高废水处理效率的同时对微生物群落结构的影响。从以上研究中可以得到如下结论：

（1）实际焦化废水经生物三相流化床 A/O1/H/O2 组合工艺处理后，生物处理出水平均 COD、酚和氨氮分别为 145.5 mg/l、0.10 mg/l 和 0.53 mg/l。该工艺生物处理部分的水力停留时间长达76h。通过A/O1/H/O2 工艺处理后，进水中的酚类、吡啶、喹啉等易降解有机物得到了高效去除，但出水中仍存在痕量的长链烷烃、多环芳烃、苯系物等难降解、有毒物质，即使是在 COD 等宏观指标全面达标的情况下，外排水中的痕量毒物仍会对生态环境造成一定的影响。

（2）通过富集培养和高浓度驯化的方法，从好氧活性污泥中筛选分离出以芘为唯一碳源生长的特异降解微生物菌Pyr2、Pyr41 和Pyr42，分别属于Castellaniella菌属，Pseudomonas 菌属和 Burkholderia 菌属。CastellaniellaPyr2 的芘降解过程与硝化和反硝化作用同步进行，其生物代谢过程中的 C/N约为1.776，在最佳生长环境pH 6.5，温度32℃和摇床转速为70rpm 条件下，12d内可将100.39mg/l 芘降解97.2%。Pyr4（包括Pseudomonas Pyr41 和Burkholderia Pyr42）在最佳生长环境 pH 7.0，温度35℃和摇床转速为 100rpm 条件下，48h内可将 50.00mg/l 芘降解 65.02%，其生物降解过程符合一级动力学反应。Pyr4 对芘的代谢速度可达到文献中所述速度的 10倍左右。当添加葡萄糖或蒽醌时，对 Pyr4 芘生物降解的促进作用最明显，而添加淀粉或萘时，对比降解速率没有明显的影响。Pyr2 的生物降解过程中没有检测到中间产物，而在Pyr4 生物降解过程中仅能检测到1-萘酚的存在，其详细的生物代谢过程还需进一步的中间产物和酶蛋白分析来确定。

参考文献（略）